袁號,陳元彩,何北海
華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州510640
華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州510640
摘要:通過浸漬法制備固載金屬非均相型催化劑,用于催化濕式氧化處理桉木CTMP模擬廢水。結果表明:在焙燒溫度400℃,焙燒時間4h,浸漬液濃度為6%,浸漬時間為5h下制得的CuO/γ-Al2O3催化劑的催化活性最好;在反應時間為8h,鞣酸溶液pH為4.5,H2O2加入量為0.2mL,催化劑用量為4g的條件下處理鞣酸溶液的效果最好,鞣酸去除率>90%。
關鍵詞:濕式氧化;模擬廢水;催化劑;鞣酸
中圖分類號:X703文獻標志碼:A文章編號:1003-6504(2009)01-0162-05桉木CTMP廢水濃度高、色度深,處理難度大,目前并沒有切實可行的方法,傳統(tǒng)的生化處理效果并不理想,處理后的水不能達標排放。謝益民[1]等從制漿廢液的紅外光譜分析得出:桉木CTMP法制漿廢液中溶有大量的多酚類化合物。這些多酚類化合物以鞣酸形式存在,在制漿過程中通過汽蒸—擠壓預處理和堿性過氧化氫處理后被溶出,成為廢水主要成分被排出,這是造成桉木CTMP廢水顏色很深的主要原因。因此,制漿廢水酚類物質的降解可以作為處理廢水中有機物的一個模型反應,本實驗以鞣酸作為目標化合物,通過對鞣酸降解過程的研究,以期探索一種CTMP廢水處理的新方法,有效去除和降解有機污染物,使廢水脫色,為高得率制漿廢水處理尋找一條新的途徑。
濕式氧化(wet air oxidation簡稱WAO)是20世紀50年代發(fā)展起來的一種適用于處理高濃度、有毒有害、生物難降解有機廢水的高級氧化技術,它是在高溫(125~320℃)和高壓(0.5~20MPa)的條件下,以空氣中的氧氣作為氧化劑,在液相中將有機污染物氧化為CO2和水等無機物或者小分子有機物的化學過程[2]。與傳統(tǒng)的生物處理方法相比,WAO具有高效、無二次污染等優(yōu)點。但由于WAO的操作條件較為苛刻,設備費用高,限制了其推廣應用。在WAO反應過程中加入適宜的催化劑,開發(fā)出催化濕式氧化技術(catalyticwet air oxidation簡稱CWAO),能使反應溫度和壓力降低,有效提高氧化能力,加快反應速度,縮短反應時間,減小設備腐蝕和降低成本,對濕式氧化法的推廣應用具有重要意義。因此,研制具有較高活性的催化劑成為日前研究的重點和難點,受到了廣泛的重視[3-5]。
本實驗通過浸漬法制備了一系列固載金屬非均相型催化劑,用H2O2作為氧化劑,在常溫下對CTMP模擬廢水進行催化濕式氧化處理,并考察了催化濕式氧化的工藝條件。
1·實驗原理
在CWAO法中,應用催化劑能加快反應速度,主要可從兩個方面來解釋:一是降低了反應的活化能;二是改變了反應歷程。大量的研究表明,在CWAO法中引人催化劑后產(chǎn)生了自由基氧化反應,從而使有機物得以去除[6]。
2·實驗部分
2.1儀器與試劑
主要設備有:pHs-25型pH計,上海/雷磁儀器;SX2型馬弗爐,上海浦東榮中科學儀器有限公司;Lambda40UV/VIS紫外分光光度計,Perkin ElmeInstruments;HG101電熱鼓風干燥箱,南京實驗儀器廠。
主要試劑有:鞣酸(天津市福晨化學試劑廠,分析純)、硝酸銅(天津市博迪化工有限公司,分析純),硝酸鎳(廣東汕頭市西隴化工廠,分析純),硝酸錳50%(廣東臺山粵僑試劑有限公司,分析純),硝酸鐵(天津市福晨化學試劑廠,分析純),質量分數(shù)30%的H2O溶液(廣東汕頭市西隴化工廠,分析純)。
2.2實驗廢水
實驗廢水為實驗室配置的鞣酸溶液,其濃度為50mg/L,pH為4.5。
2.3催化劑的制備
以傳統(tǒng)的γ-Al2O3作為催化劑載體,采用等體積法浸漬法制備。在常溫下,配置濃度一定的某種金屬硝酸鹽溶液做浸漬液,加入催化劑載體,靜態(tài)浸漬一定時間后,在90℃干燥箱中烘12h,然后在馬弗爐中一定溫度下焙燒。冷卻后用去離子水洗滌催化劑兩次(洗滌附著在催化劑表面的活性顆粒),120℃干燥箱中烘4h放入干燥器中待用。
2.4實驗方法
取鞣酸溶液50mL,加入到100mL裝有催化劑的錐形瓶中,滴加氧化劑H2O2溶液,并開始計時,反應一段時間后靜置,取其上清液測定反應后的鞣酸質量濃度。
2.5分析方法
鞣酸濃度的測定:在紫外分光光度計上,以去離子水為參比,對鞣酸溶液進行掃描,確定其特征峰在270nm處,然后以270nm為固定波長,測定不同鞣酸標準溶液濃度的吸光度,繪制的標準曲線見圖1。
由圖1的標準曲線得到鞣酸濃度與吸光度的相關計算方程為:
Y=0.036X+0.0174(R2=0.9995)
經(jīng)催化濕式氧化處理后的上清液,測定其吸光度,通過上述方程可求得其濃度。
3·結果與討論
3.1催化劑活性組分的優(yōu)化
設計正交實驗,考察γ-Al2O3負載不同金屬氧化物的性能,在不同的制備條件下,以鞣酸的去除率為催化劑活性的評價指標,正交實驗的結果見表1。
Y=0.036X+0.0174(R2=0.9995)
經(jīng)催化濕式氧化處理后的上清液,測定其吸光度,通過上述方程可求得其濃度。
3·結果與討論
3.1催化劑活性組分的優(yōu)化
設計正交實驗,考察γ-Al2O3負載不同金屬氧化物的性能,在不同的制備條件下,以鞣酸的去除率為催化劑活性的評價指標,正交實驗的結果見表1。
由表1中的級差數(shù)據(jù)分析可以得到以下結論:
?。?)各因素影響鞣酸去除率的順序由大到小為:活性組分>焙燒溫度>焙燒時間>浸漬時間>浸漬液濃度。
?。?)去除率最佳時的工藝條件:焙燒溫度400℃,焙燒時間4h,活性組分為銅氧化物,浸漬液濃度為6%,浸漬時間為5h。
?。?)通過對比,可知CuO/γ-Al2O3催化劑具有最佳催化性能。
因此本實驗采用在最佳工藝條件下制得的CuO/γ-Al2O3催化劑來處理CTMP模擬廢水。
3.2反應時間的影響
改變反應時間,考察反應時間對CuO/γ-Al2O3催化H2O2降解鞣酸的影響。實驗操作條件為4g催化劑,50mL濃度為50mg/L的鞣酸溶液,溶液pH值4.5,H2O2加入量0.2mL。由圖2可知,隨著反應時間的增加,鞣酸的去除率也逐漸增加。反應最初的2h內,鞣酸的去除率增長很快。當反應時間超過2h,曲線的增長幅度減小。反應8h后,鞣酸去除率基本平衡在90%~95%之間,這可能與鞣酸濃度有關,最初鞣酸濃度較高,反應速率較高,隨著鞣酸逐漸被降解,溶液中鞣酸含量逐步降低,鞣酸分子與氧化性強的·OH等強氧化劑接觸機會降低,從而降低了對鞣酸的去除率。綜合考慮,在本實驗中取反應的時間為8h。
?。?)各因素影響鞣酸去除率的順序由大到小為:活性組分>焙燒溫度>焙燒時間>浸漬時間>浸漬液濃度。
?。?)去除率最佳時的工藝條件:焙燒溫度400℃,焙燒時間4h,活性組分為銅氧化物,浸漬液濃度為6%,浸漬時間為5h。
?。?)通過對比,可知CuO/γ-Al2O3催化劑具有最佳催化性能。
因此本實驗采用在最佳工藝條件下制得的CuO/γ-Al2O3催化劑來處理CTMP模擬廢水。
3.2反應時間的影響
改變反應時間,考察反應時間對CuO/γ-Al2O3催化H2O2降解鞣酸的影響。實驗操作條件為4g催化劑,50mL濃度為50mg/L的鞣酸溶液,溶液pH值4.5,H2O2加入量0.2mL。由圖2可知,隨著反應時間的增加,鞣酸的去除率也逐漸增加。反應最初的2h內,鞣酸的去除率增長很快。當反應時間超過2h,曲線的增長幅度減小。反應8h后,鞣酸去除率基本平衡在90%~95%之間,這可能與鞣酸濃度有關,最初鞣酸濃度較高,反應速率較高,隨著鞣酸逐漸被降解,溶液中鞣酸含量逐步降低,鞣酸分子與氧化性強的·OH等強氧化劑接觸機會降低,從而降低了對鞣酸的去除率。綜合考慮,在本實驗中取反應的時間為8h。
3.3 pH值的影響
pH一般對H2O2的氧化作用有較大影響,pH較低時可以促進H2O2的氧化作用,pH較高時,會導致H2O2的分解,由于氧化的H2O2的量減少,從而影響H2O2的氧化效率。反應時間8h,其它條件同2.3,改變溶液pH,考察pH對CuO/γ-Al2O3催化H2O2降解鞣酸的影響。由圖3可知,當pH較低時,鞣酸的去除率較高,在pH為2.5~5.0的范圍內變化不大。當溶液pH值繼續(xù)增大時,鞣酸去除率迅速下降,推測為堿性條件下一部分H2O2還未被催化劑催化生成強氧化劑就已經(jīng)分解導致·OH等強氧化劑生成量減少,使鞣酸去除率降低。而且γ-Al2O3為兩性氧化物,負載的氧化銅為堿性氧化物,過低的pH容易導致氧化鋁和氧化銅的流失,而過高的pH容易導致氧化鋁的流失,所以pH不適宜取的過高和過低,綜合考慮,在本實驗中取溶液pH為4.5。
pH一般對H2O2的氧化作用有較大影響,pH較低時可以促進H2O2的氧化作用,pH較高時,會導致H2O2的分解,由于氧化的H2O2的量減少,從而影響H2O2的氧化效率。反應時間8h,其它條件同2.3,改變溶液pH,考察pH對CuO/γ-Al2O3催化H2O2降解鞣酸的影響。由圖3可知,當pH較低時,鞣酸的去除率較高,在pH為2.5~5.0的范圍內變化不大。當溶液pH值繼續(xù)增大時,鞣酸去除率迅速下降,推測為堿性條件下一部分H2O2還未被催化劑催化生成強氧化劑就已經(jīng)分解導致·OH等強氧化劑生成量減少,使鞣酸去除率降低。而且γ-Al2O3為兩性氧化物,負載的氧化銅為堿性氧化物,過低的pH容易導致氧化鋁和氧化銅的流失,而過高的pH容易導致氧化鋁的流失,所以pH不適宜取的過高和過低,綜合考慮,在本實驗中取溶液pH為4.5。
3.4 H2O2加入量的影響
由于H2O2成本較高,因此有必要對其用量加以研究,旨在確定H2O2的最適宜用量,以降低操作費用。反應時間8h,其它條件同2.3,改變H2O2加入量,考察H2O2加入量對CuO/γ-Al2O3催化H2O2降解鞣酸的影響,結果如圖4所示。
由于H2O2成本較高,因此有必要對其用量加以研究,旨在確定H2O2的最適宜用量,以降低操作費用。反應時間8h,其它條件同2.3,改變H2O2加入量,考察H2O2加入量對CuO/γ-Al2O3催化H2O2降解鞣酸的影響,結果如圖4所示。
由圖4可知,隨著H2O2加入量的提高,鞣酸的去除率逐漸增大,H2O2的加入量為0mL時的鞣酸去除率為催化劑的吸附去除率,約為18.6%,H2O2的加入量為0.2mL時,鞣酸去除率達最大值,為91.6%。其反應機理為:鞣酸和H2O2分子首先擴散到催化劑內表面的活性中心并被吸附,然后H2O2在Cu的催化作用下產(chǎn)生·OH,·OH引發(fā)自由基反應氧化降解鞣酸,降解產(chǎn)物從催化劑內表面脫附,擴散到水溶液中。此過程的處理效果主要取決于·OH的產(chǎn)生量。當H2O2加入量過大時,溶液產(chǎn)生許多小氣泡,部分H2O2無效分解,使鞣酸去除率降低[7]。綜合考慮,在本實驗中取H2O2的用量為0.2mL。
3.5催化劑用量的影響
反應時間8h,其它條件同2.3,改變催化劑用量,考察催化劑用量對CuO/γ-Al2O3催化H2O2降解鞣酸的影響。由圖5可知,隨著催化劑加入量的增加,鞣酸的去除率逐漸升高。由于CuO/γ-Al2O3催化劑具有較大的吸附表面,且催化劑表面上存在以CuO為主的活性物質,有機污染物被吸附在該活性中心上,生成活化絡合物,從而降低了反應的活化能,加快了化學反應的速度。此外,由于CuO/γ-Al2O3催化劑本身具有吸附性能,在一定程度上可吸附有機污染物,從而使出水中的有機污染物濃度降低。當催化劑的質量為4g時鞣酸的去除率達到最大值,為92.4%。但催化劑的這種吸附有機物的能力極為有限,催化氧化效果占主導地位。再增加催化劑的加入量,過多的催化劑參與反應,抑制了·OH的生成,導致鞣酸去除率降低[8]。綜合考慮,在本實驗中取催化劑的質量為4g。
3.5催化劑用量的影響
反應時間8h,其它條件同2.3,改變催化劑用量,考察催化劑用量對CuO/γ-Al2O3催化H2O2降解鞣酸的影響。由圖5可知,隨著催化劑加入量的增加,鞣酸的去除率逐漸升高。由于CuO/γ-Al2O3催化劑具有較大的吸附表面,且催化劑表面上存在以CuO為主的活性物質,有機污染物被吸附在該活性中心上,生成活化絡合物,從而降低了反應的活化能,加快了化學反應的速度。此外,由于CuO/γ-Al2O3催化劑本身具有吸附性能,在一定程度上可吸附有機污染物,從而使出水中的有機污染物濃度降低。當催化劑的質量為4g時鞣酸的去除率達到最大值,為92.4%。但催化劑的這種吸附有機物的能力極為有限,催化氧化效果占主導地位。再增加催化劑的加入量,過多的催化劑參與反應,抑制了·OH的生成,導致鞣酸去除率降低[8]。綜合考慮,在本實驗中取催化劑的質量為4g。
4·結論
以硝酸銅溶液為浸漬溶液,在最佳工藝條件:焙燒溫度400℃,焙燒時間4h,浸漬液濃度為6%,浸漬時間為5h下制得的CuO/γ-Al2O3催化劑的催化活性最好;用該催化劑處理鞣酸溶液,在反應時間為8h,鞣酸溶液pH為4.5,H2O2加入量為0.2mL,催化劑用量為4g的條件下處理鞣酸溶液的效果最好,鞣酸去除率>90%。
[參考文獻]
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oxidation of pchlorophenol over supported noble metalcatalysts[J].
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oxidation of phenol over copper oxide[J].Catalysis,1974,35:140-152.
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以硝酸銅溶液為浸漬溶液,在最佳工藝條件:焙燒溫度400℃,焙燒時間4h,浸漬液濃度為6%,浸漬時間為5h下制得的CuO/γ-Al2O3催化劑的催化活性最好;用該催化劑處理鞣酸溶液,在反應時間為8h,鞣酸溶液pH為4.5,H2O2加入量為0.2mL,催化劑用量為4g的條件下處理鞣酸溶液的效果最好,鞣酸去除率>90%。
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