(南京林業(yè)大學(xué)江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京210037)
　　[摘　要]　介紹了造紙工業(yè)廢水的特點(diǎn),綜述了目前主要的廢水治理技術(shù)及應(yīng)用,指出清潔生產(chǎn)技術(shù)是造紙工業(yè)廢水治理最為理想的工藝和未來的發(fā)展趨勢。
　　[關(guān)鍵詞]　制漿造紙廢水;治理技術(shù)
　　隨著國際上節(jié)能環(huán)保的要求,造紙工業(yè)目前面臨著更為嚴(yán)峻的問題。其中制漿造紙廢水由于污染物濃度高、治理難度大,其對環(huán)境尤其是水域的污染已是不爭的事實(shí),因此各企業(yè)對廢水的治理成功與否已關(guān)系到自身的生存和發(fā)展。然而當(dāng)前的廢水處理技術(shù)種類繁多、各有千秋,許多企業(yè)無法對癥下藥,治標(biāo)不治本。本文針對當(dāng)前的廢水來源和廢水處理技術(shù)特點(diǎn)進(jìn)行詳述,從而使企業(yè)根據(jù)自身的特點(diǎn)作為參考,進(jìn)行選擇配置,以滿足自己的技術(shù)需求。
　　1、制漿造紙廢水特點(diǎn)和處理方法
　　造紙工業(yè)廢水主要分為蒸煮廢液、中段水、造紙白水三種,對于廢紙制漿企業(yè)來說,在廢紙再生利用過程中會產(chǎn)生脫墨廢水,它們由于產(chǎn)生的情況和來源不同,其污染的嚴(yán)重程度和特點(diǎn)也有一定的差異。
　　1.1　蒸煮廢液
　　蒸煮廢液即堿法制漿的黑液和酸法制漿的紅液。目前國內(nèi)的制漿技術(shù)主要是堿法制漿,黑液的污染負(fù)荷最大,占整個造紙行業(yè)污染負(fù)荷的90%,其產(chǎn)生的黑液污染物濃度與所用造紙原料種類、生產(chǎn)工藝等有關(guān)。一般黑液中雜質(zhì)約占10%~20%,其中1/3為無機(jī)物,主要是各種鈉鹽;2/3為有機(jī)物,主要是堿木素、半纖維素、脂肪酸和樹脂酸等。對其處理方法主要是采用堿回收,但目前草類原料中的硅干擾問題沒有完全解決,使得黑液提取率比木材低得多,堿回收比較困難,造成一定的污染,而且堿回收工藝投資大,工藝復(fù)雜,只有大型制漿企業(yè)才能承受。
　　1.2　中段水
　　中段水來源于造紙工藝的洗滌、篩選、漂白工段,是廢水處理的主要目標(biāo),其化學(xué)成分與黑液相仿,只是濃度稍低,其中漂白廢水中含有大量的有機(jī)氯化物,具有很深的顏色和很大的毒性,除了需要除去COD、BOD、SS等物質(zhì)外,還要進(jìn)行脫色處理。目前中段廢水的處理工藝主要是物化和生化處理,經(jīng)過處理后,雖然COD、BOD、SS等物質(zhì)大大降低,但部分有機(jī)污染物無法有效去除。
　　1.3　造紙白水
　　造紙白水主要來自打漿、漿料的凈化篩選和造紙機(jī)的濕部。白水污染物濃度低,主要是一些纖維、填料、涂料等,可通過白水封閉循環(huán)、過濾、篩分、氣浮、沉淀等處理工藝,回收纖維實(shí)現(xiàn)可循環(huán)利用,減少污染排放量。
　　1.4　廢紙脫墨廢水
　　廢紙脫墨廢水主要來源于制漿部分的洗滌廢水,該廢水不僅SS含量高、色度大,而且還含有大量成分復(fù)雜的COD物質(zhì)。這些COD物質(zhì)主要包括細(xì)小纖維、油墨、樹脂、顏料、化學(xué)藥品和機(jī)械雜質(zhì)等污染物,根據(jù)廢紙來源和生產(chǎn)工藝的差別,洗滌廢水的特征有所不同。我國目前采用的廢紙造紙廢水處理技術(shù)為混凝沉淀(或氣浮)等。
　　2、造紙廢水治理技術(shù)和應(yīng)用特點(diǎn)
　　雖然對于不同的工段廢水可采取不同的方法處理,但對于造紙企業(yè)來說,還是有一部分無法在本工段消化的廢液或者排放到地溝里的黑液、中段廢水、造紙白水等需要集中處理,這就需要專門的廢水處理車間和采取一定的治理技術(shù)。
　　2.1　生物治理技術(shù)
　　生物治理技術(shù)就是利用微生物的新陳代謝作用,使廢水中的有機(jī)污染物被降解并轉(zhuǎn)化為無害的物質(zhì),從而使廢水得以凈化。
　　2.1.1　好氧生物技術(shù)
　　好氧生物技術(shù)即在有氧的條件下,借助于好氧微生物的作用來降解污染物的方法。目前常用的主要有活性污泥法、生物膜法等。
　　活性污泥法是以活性污泥為主體,利用活性污泥中懸浮生長型好氧微生物分解廢水中的有機(jī)物的廢水生物處理技術(shù)[1]。有研究介紹該方法BOD、COD去除率較高[2],處理廢水時要求維持曝氣池中適當(dāng)?shù)娜芙庋鹾统两敌阅芊€(wěn)定的污泥,由于處理技術(shù)比較成熟,運(yùn)行費(fèi)用低,是處理造紙廢水中最常用的一種方法,但該法處理廢水時污泥的沉降性能較差,而且容易出現(xiàn)污泥膨脹問題,所以又發(fā)展了各種改良的活性污泥法,如階段曝氣、純氧曝氣、間歇曝氣(SBR法)、氧化溝等方法。
　　生物膜法是在廢水處理構(gòu)筑物內(nèi)設(shè)置微生物生長聚集的載體,吸收分解流過載體的廢水中的有機(jī)物,使廢水得到凈化,同時生物膜也因微生物得到增殖而加厚,在生物膜增厚到一定程度后,其表面為好氧狀態(tài),內(nèi)部為缺氧甚至厭氧狀態(tài)使生物膜脫落,重新凈化廢水。生物膜法的處理效果和活性污泥的處理效果差不多,但它具有高容積負(fù)荷,更強(qiáng)的抗毒能力和耐沖擊負(fù)荷能力,無須污泥回流,處理設(shè)施緊湊[3],其產(chǎn)生的污泥膨脹和剩余污泥量少等優(yōu)點(diǎn)。該方法的缺點(diǎn)有載體垮塌和被微生物膜堵塞的危險,不適宜于水量大的情況和渾濁度高的污水。
　　2.1.2　厭氧生物技術(shù)
　　厭氧生物處理技術(shù)是指在無氧的條件下,利用厭氧微生物將廢水中的有機(jī)物分解并生成甲烷、二氧化碳等最終產(chǎn)物的過程。它對處理高濃度有機(jī)廢水有獨(dú)特的優(yōu)勢,同時具有污泥產(chǎn)量少,不會出現(xiàn)污泥膨脹;節(jié)省占地面積,可降解好氧過程不可生物降解的物質(zhì),化學(xué)藥品消耗量少等優(yōu)點(diǎn)。但制漿造紙廢水中也有一些對該處理技術(shù)的抑制劑,如無機(jī)硫化物、氧化物、揮發(fā)性有機(jī)酸、重金屬、木材提取物、有機(jī)添加劑等[4],它們的濃度和毒性會抑制微生物的反應(yīng),阻礙新陳代謝過程。如氯化廢水中毒性物質(zhì)的存在會影響甲烷菌的作用[5],所以需要采用其它方法去除這些抑制劑。
　　2.2　物理治理技術(shù)
　　物理治理技術(shù)是基于物理作用的原理,以去除不溶解的固體懸浮物為主,同時也有去除部分產(chǎn)生生化耗氧量的物質(zhì),降低和消除廢水色度的作用。主要有氣浮法、過濾法、沉淀法、超聲法等。
　　氣浮法是將空氣以微小氣泡的形式分布于廢水中,氣泡吸附在污染物質(zhì)上浮向水面,形成泡沫浮渣而得到分離。這種方法適用于廢水中存在大量相對密度接近于水的微小顆粒狀物質(zhì)的情況。此方法包括溶氣氣浮、射流氣浮、高效淺層氣浮及微渦氣浮技術(shù)。
　　過濾法利用過濾的原理進(jìn)行廢水和懸浮物的分離。目前用的比較多的是多盤過濾機(jī)處理紙機(jī)白水。
　　沉淀法一般與化學(xué)法相結(jié)合,即目前比較典型的混凝沉淀法,該方法的原理是在混凝劑的作用下,將廢水中的懸浮物、膠體和可絮凝的其它物質(zhì)凝聚成“絮團(tuán)”;再經(jīng)沉降設(shè)備將絮凝后的廢水進(jìn)行固液分離,“絮團(tuán)”沉入沉降設(shè)備的底部而成為泥漿,頂部流出的則為色度和濁度較低的清水?；炷恋矸ň哂羞^程簡單、操作方便、效率高、投資少的特點(diǎn)[6]。
　　超聲法是利用超聲輻射所產(chǎn)生的空化效應(yīng)(集中聲場能量并迅速釋放的過程,即液體在超聲輻射下產(chǎn)生空化氣泡,這些空化氣泡吸收聲場能量并在極短的時間內(nèi)崩潰釋能)將溶解于水的有機(jī)大分子化合物分解為小分子化合物,從而提高其生物可降解性[7]。但是該方法反應(yīng)效率不是令人滿意且將該工藝用在工業(yè)范圍對噪音的控制是一大問題。
　　2.3　化學(xué)治理技術(shù)
　　化學(xué)治理技術(shù)是利用化學(xué)藥劑的氧化還原作用,將廢水中的某些溶解性污染物轉(zhuǎn)化為容易從水中分離的形態(tài)。目前主要有光催化氧化法、臭氧氧化法、超臨界水氧化法、濕式氧化法等。
　　2.3.1　光催化氧化法
　　光催化氧化法是以n型半導(dǎo)體(如TiO2、ZnO、CaS、SnO2等)為催化劑,其中以TiO2效果最好,當(dāng)有能量大于禁帶寬度的紫外光照射半導(dǎo)體時,半導(dǎo)體的價帶電子就會吸收光能后被激發(fā)到導(dǎo)帶上,產(chǎn)生活性電子和帶電荷的空穴,從而形成氧化-還原體系,該技術(shù)能有效地破壞許多結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的生物難降解污染物。大量研究表明,采用多相光催化氧化技術(shù)處理造紙廢水,在COD降低的同時,可大大降低廢水中的木素。目前的光催化技術(shù)中催化劑大都采用懸浮相體系,催化劑的回收很困難,所以很多人探索將催化劑牢固地負(fù)載于玻璃、硅片、和沙子等載體上以利于催化劑回收,但其光降解效率有所降低。光催化氧化過程中活性電子和帶電荷的空穴極易復(fù)合,使光量子利用率較低,電耗和設(shè)備投資都較高,因此要將光催化技術(shù)用于工廠進(jìn)行造紙廢水處理還需要進(jìn)行大量的研究實(shí)踐工作[8]。
　　2.3.2　臭氧氧化法
　　用臭氧作氧化劑來分解廢水中的有機(jī)物。有研究表明[9]臭氧氧化法對BOD5、CODCr去除率不高,但對廢水的脫色效果較好。相對來說,臭氧法處理成本相對較高,使用該法也會產(chǎn)生其它副產(chǎn)物,如羰基中的醛類(甲醛、乙醛)等有毒物質(zhì)。
　　2.3.3　超臨界水氧化法
　　超臨界水氧化法是利用超臨界水(水的臨界溫度和壓力分別為374.2℃和22.1MPa)良好的溶劑力和傳遞性質(zhì),使有機(jī)物在氧、空氣或其它氧化劑下快速、有效地氧化分解[10]。該方法對廢水中難以處理的有毒有機(jī)物,具有獨(dú)特的優(yōu)越性,有機(jī)物基本上全部轉(zhuǎn)化為二氧化碳、水和氮排出體系,比較清潔;有機(jī)物含量高時可實(shí)現(xiàn)自身熱交換,反應(yīng)速度快,在短時間內(nèi)即可將有機(jī)物完全氧化降解,反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單,工業(yè)處理量大。但仍有一些技術(shù)問題尚需解決,如反應(yīng)條件苛刻(需高溫高壓),設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,在超臨界水中無機(jī)鹽溶解度小,氧化過程中鹽的析出會引起反應(yīng)器和管路的堵塞等問題。
　　2.3.4　濕式氧化法
　　濕式氧化法是在較高的溫度(150~350℃)和壓力(5~20MPa)下,以空氣或純氧作為氧化劑,氧化水中溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物或還原態(tài)的無機(jī)物使之生成二氧化碳和水的一種處理方法[11]。該技術(shù)適用于處理廢水濃度對于燃燒處理而言太低,對于生物降解處理而言又太高,或具有較大毒性的有機(jī)工業(yè)的廢水。與常規(guī)的水處理方法相比,它具有應(yīng)用范圍廣、反應(yīng)快、處理效率高、能耗少及二次污染少等優(yōu)點(diǎn)。但由于該技術(shù)要求在高溫高壓的條件下進(jìn)行,對設(shè)備的材質(zhì)要求比較高,投資也很大[12]。
　　2.4　物理化學(xué)治理技術(shù)
　　物理化學(xué)法是通過物理或者化學(xué)反應(yīng)的作用來達(dá)到去除廢水中的污染物的目的。主要有混凝法、吸附法、膜分離法等。
　　2.4.1　混凝法
　　混凝法是采用添加絮凝劑與助凝劑的方法,使廢水中污物顆粒變大、同時提高其疏水性,創(chuàng)造與水分離的條件[13]?；炷ㄟm應(yīng)性強(qiáng)、基建投資低、管理簡單,在造紙行業(yè)的廢水處理中使用普遍。其中造紙廢水中由于含有大量纖維和化學(xué)藥劑,所以一般在處理造紙廢水時首先要用混凝法除去這些物質(zhì)。
　　由于混凝法處理對制漿造紙廢水中的有機(jī)物去除干凈度相對較低,而且絮凝劑等藥品消耗量大,一般在廢水處理中與其它處理方法結(jié)合使用,如混凝與生化處理、混凝與氣浮處理等相結(jié)合的技術(shù)。
　　2.4.2　吸附法
　　吸附法是采用具有吸附能力的多孔性固體物質(zhì)———吸附劑,去吸附污染物,達(dá)到除臭、除有機(jī)物、膠體、微生物及余氯的目的。常用的吸附劑有活性炭、硅藻土、粉煤灰等,目前還有一種較特殊的離子交換處理方法。吸附法具有處理效果好、吸附劑可再生等優(yōu)點(diǎn),由于考慮吸附劑的可再生難易、處理成本的高低,一般吸附法主要用于廢水處理后的深度處理[14]。
　　2.4.3　膜分離法   膜分離法是溶液進(jìn)入膜過濾器,使它平行地流過膜的表面,在與膜表面接觸的同時,溶液的絕大部分通過濾膜,其需分離的部分則被排出系統(tǒng)外[15]。常用的膜分離方法主要有微濾、超濾、納濾、反滲透和電滲析等技術(shù)。該方法具有分離效率高,待處理的物質(zhì)只要通過一道工序就可以得到預(yù)期效果;分離過程不發(fā)生相變,能量轉(zhuǎn)化的效率高;裝置簡單,操作容易,易維修、控制等優(yōu)點(diǎn)[16]。但膜的劣化、濃差極化、膜污染、膜的組件價格高等問題限制了該技術(shù)的發(fā)展。
　　2.5　人工濕地治理技術(shù)
　　濕地系指不論其為天然或人工,長久或暫時的沼澤地、泥炭地或水域地帶,帶有或靜止或流動,或淡水、半咸水或咸水水體者,包括低潮時水深不超過6m的水域[17]。人工濕地生態(tài)系統(tǒng)是由人工建造和監(jiān)督控制的,與沼澤地類似的地面,是利用物理、化學(xué)及生化反應(yīng)三重協(xié)同作用凈化污水。它具有處理效果好,氮、磷去除能力強(qiáng),運(yùn)轉(zhuǎn)維護(hù)及管理方便,工程基建和運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低以及負(fù)荷變化適應(yīng)能力強(qiáng)等特點(diǎn)。
　　3、清潔生產(chǎn)技術(shù)
　　隨著社會對環(huán)境要求的提高,人們對廢水的治理思想也提高到更高的深度,其控制的重點(diǎn)也由末端治理向生產(chǎn)全過程轉(zhuǎn)變,隨之產(chǎn)生的技術(shù)就是清潔生產(chǎn)和零排放。清潔生產(chǎn)就是使用清潔的原材料,通過清潔的生產(chǎn)過程,生產(chǎn)出清潔的產(chǎn)品。它使其中的制漿造紙廢水循環(huán)回用,把消耗和排廢降至最低點(diǎn),使造紙工業(yè)有可能實(shí)現(xiàn)低污染甚至無污染生產(chǎn),國內(nèi)已經(jīng)在包裝用紙生產(chǎn)線上進(jìn)行了一定的應(yīng)用,并逐漸向文化用紙等生產(chǎn)線進(jìn)行研究和推廣,因此清潔生產(chǎn)是目前制漿造紙廠追求的目標(biāo)。
　　4、結(jié)語
　　造紙廢水成分復(fù)雜,污染物多種多樣,各造紙企業(yè)有各自最佳的治理方法,但不能期望只用一種方法就達(dá)到處理的目的,往往需要幾種方法組成一個處理系統(tǒng),才能完成所要求的處理功效。隨著技術(shù)的進(jìn)步,人們也會解決傳統(tǒng)技術(shù)中出現(xiàn)的問題,新技術(shù)也越來越多地被運(yùn)用,最終達(dá)到實(shí)現(xiàn)減少或者消除廢水對環(huán)境的污染。目前清潔生產(chǎn)和零排放技術(shù)是適應(yīng)國家節(jié)能環(huán)保的最佳技術(shù),也是最為理想的工藝和未來的發(fā)展趨勢。
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