本文簡述了微濾、超濾、納濾、反滲透和電滲析等膜分離過程的定義及機(jī)理，重點(diǎn)闡述了5種膜技術(shù)的各自特點(diǎn)及其在中藥、氨基酸、抗生素、醫(yī)藥化工等行業(yè)和醫(yī)藥廢水處理中的應(yīng)用。采用膜技術(shù)后使制藥工藝實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，不但提高了企業(yè)產(chǎn)量和改善藥品品質(zhì)，同時(shí)達(dá)到了節(jié)能減排的目的。

新型膜材料和膜技術(shù)自二十世紀(jì)60年代問世以來不斷得到發(fā)展。因膜分離技術(shù)具有分離高效、節(jié)能、無二次污染、過程簡化等許多優(yōu)點(diǎn)，而逐漸代替了其他常規(guī)分離方法，已廣泛應(yīng)用在水處理、醫(yī)藥、化工、電子、食品、生物技術(shù)、環(huán)保等領(lǐng)域。膜分離已迅速發(fā)展成產(chǎn)業(yè)化過程，并帶來顯著經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境效益。

膜分離技術(shù)在中藥生產(chǎn)中的應(yīng)用

膜分離過程主要分為微濾、超濾、納濾、反滲透和電滲析等過程。因中草藥有效成份的分子量在1000以下，而無效成份的分子量達(dá)幾萬到幾十萬，非常適合用超濾進(jìn)行分離提純，也適合采用納濾技術(shù)對(duì)中藥進(jìn)行濃縮，實(shí)現(xiàn)節(jié)能和提高產(chǎn)品品質(zhì)目的。

采用超濾技術(shù)可以濾除中藥水提液或醇提液中相對(duì)分子質(zhì)量大于幾萬的無效成份，如纖維素、黏液質(zhì)、樹膠、淀粉、鞣質(zhì)、蛋白質(zhì)（少數(shù)藥材除外）、樹脂等，比如采用超濾提取中藥有效部位和有效成份，如黃芩甘、六味地黃活性多糖、側(cè)柏葉總黃酮等。超濾技術(shù)還廣泛應(yīng)用于中藥注射液的制備，如采用兩步超濾膜制備伸筋草注射液，采用截留分子量為1萬~3萬超濾膜驅(qū)除大分子物質(zhì)，采用截留分子量6000的超濾膜除去小分子雜質(zhì)及制備過程中加入的氯化鈉。制備得到的注射液，受率高、澄清度好，氯化鈉含量從5%下降到1%，流程簡單，易批量生產(chǎn)。在中藥口服液制備中超濾技術(shù)也得到廣泛應(yīng)用，如在生脈飲口服液生產(chǎn)中，超濾法同水提醇沉法相比總固體提高51.83%；總黃酮提高23.40%，總多糖提高90.08%；總有機(jī)酸提高8.03%；色澤由棕色變?yōu)闇\棕色，原工藝（水提醇沉法）生產(chǎn)的生脈飲口服液貯存6個(gè)月即產(chǎn)生沉淀，而新工藝（超濾法）生產(chǎn)的生脈飲口服液放置18個(gè)月后仍澄清透明。原生產(chǎn)工藝中需大量使用酒精，而且在用專用設(shè)備回收酒精時(shí)，不但設(shè)備投資大，而且酒精耗損量在30%以上，嚴(yán)重污染了環(huán)境，而新工藝不存在這些弊端。

圖1 脫鹽和脫色提純主體處理工藝流程圖。

由于中藥的有效成份分子量一般為1000以下，比較適合用納濾濃縮。中藥的傳統(tǒng)濃縮方法，如多效蒸餾有很多的弊端，存在能耗高，有機(jī)溶劑損耗嚴(yán)重，對(duì)水資源和大氣污染嚴(yán)重，有效成份損失高的缺點(diǎn)。納濾應(yīng)用于中藥的濃縮和分離則有效地解決了以上的問題。由于納濾膜運(yùn)行于常溫?zé)o相變，對(duì)于中藥中一些熱敏性藥物如皂甙、甾類、萜類等的分離和濃縮更為合適。

采用納濾膜分離技術(shù)用于云南白藥皂甙的醇提液濃縮分離，可將納濾的透過液（酒精）直接回用于生產(chǎn)工藝，由于膜分離系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)封閉循環(huán)，乙醇損耗大大減少。蒸汽、真空消耗量也減少，生產(chǎn)工藝簡化，人員節(jié)省，生產(chǎn)周期縮短，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定并提高；采用納濾膜分離技術(shù)用于中藥水提液濃縮分離，蒸汽耗量減少，生產(chǎn)周期大大縮短，人員節(jié)省，透過液（水）可考慮回用于生產(chǎn)工藝中，產(chǎn)品的質(zhì)量將更穩(wěn)定和改善。經(jīng)初步估算，一年內(nèi)酒精損耗減少這一項(xiàng)的費(fèi)用可將設(shè)備的投資成本收回。目前該系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)比較穩(wěn)定，初步滿足設(shè)計(jì)要求。在銀杏黃酮、葛根素等中藥的生產(chǎn)過程中，也成功地采用納濾來預(yù)濃縮，對(duì)料液濃縮20倍以上，再進(jìn)入負(fù)壓三效濃縮，實(shí)現(xiàn)節(jié)能80%以上，同時(shí)回收酒精，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。

膜技術(shù)在氨基酸行業(yè)中的應(yīng)用

膜分離技術(shù)是利用膜對(duì)混合物中各組份的選擇透過性能來分離、提純和濃縮的產(chǎn)物的新型分離技術(shù)，膜分離過程是一種無相變、低能耗物理分離過程，具有高效、節(jié)能、無污染、操作方便和用途廣等特點(diǎn)，被國外稱為二十一世紀(jì)最有發(fā)展前途的十大高新技術(shù)之一。

蘇氨酸是一種必需的氨基酸，主要用于醫(yī)藥、化學(xué)試劑、食品強(qiáng)化劑、飼料添加劑等方面。蘇氨酸生產(chǎn)過程中離心分離產(chǎn)生的一次母液，無機(jī)鹽含量高，原工藝采用離子交換樹脂法除鹽，離交液通過活性炭脫色、去除部分蛋白，制成粗品。傳統(tǒng)工藝需要消耗大量的酸堿，樹脂再生周期短，易損耗，廢酸堿液的排放污染周圍環(huán)境，脫色環(huán)節(jié)活性碳消耗大，無形中提高了企業(yè)生產(chǎn)運(yùn)行成本，環(huán)保壓力重。

在福建生產(chǎn)蘇氨酸的工藝中，采用特種“電滲析＋納濾膜” 作為一次離心母液進(jìn)行脫鹽和脫色提純主體處理工藝。

蘇氨酸一次離心母液先經(jīng)過0.5％活性炭和微濾處理，其中中空微濾膜系統(tǒng)收率≥98%；處理后的離心母液采用特種電滲析去除大部分的無機(jī)鹽，初始電導(dǎo)率100 000~130 000μs/cm降至電導(dǎo)率14 000~16 000μs/cm，脫除率達(dá)到88％，蘇氨酸損失率≤10％；電滲析脫鹽液通過納濾系統(tǒng)脫色提純，納濾膜系統(tǒng)包括預(yù)處理和脫色提純系統(tǒng)兩部分。預(yù)過濾系統(tǒng)除去電滲析脫鹽液里可能存在的固體顆粒、懸浮物等機(jī)械雜質(zhì)。脫色提純系統(tǒng)利用分離效率高、截留分子量約700~800納濾膜分離物料，在壓力驅(qū)動(dòng)下，水和蘇氨酸透過納濾膜進(jìn)入透過液側(cè)，進(jìn)入下一道生產(chǎn)工序，同時(shí)截留蛋白、大部分色素和大分子有機(jī)物等，實(shí)現(xiàn)脫鹽液的除雜提純，蘇氨酸收率（包括截留液和透過清液）≥98%。

表1 對(duì)羥基苯甘氨酸電滲析脫鹽結(jié)果

采用多種膜技術(shù)處理蘇氨酸一次離心母液，簡化生產(chǎn)工藝，提高產(chǎn)品品質(zhì)，從而可以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益相統(tǒng)一。

對(duì)羥基苯甘氨酸是一種醫(yī)藥中間體，生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生高鹽份母液。母液原先的處理工藝是經(jīng)過離子交換樹脂除鹽，再通過活性炭脫色，最后與濾液一起進(jìn)入正常提煉工藝。母液套用一定次數(shù)后，雜質(zhì)累積，影響產(chǎn)品質(zhì)量，這時(shí)需要將母液排放。原工藝的弊端在于酸堿耗量大，樹脂損耗量較大，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高，同時(shí)由于酸堿的排放，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生較重的污染。

通過現(xiàn)場近一個(gè)月的中試，建立60m3/d對(duì)羥基苯甘氨酸離心母液特種電滲析脫鹽系統(tǒng)。運(yùn)行的結(jié)果見表1

另外，膜技術(shù)還應(yīng)用于在谷氨酰胺、精氨酸等的生產(chǎn)工藝中，如采用電滲析膜脫鹽技術(shù)加納濾膜脫色提純后，精氨酸母液的透光可達(dá)80％~92.7％；在谷氨酰胺料液處理工藝中，電滲析膜的脫鹽率（以電導(dǎo)率計(jì)）可達(dá)90％左右。

膜技術(shù)在抗生素行業(yè)中的應(yīng)用

目前，膜分離技術(shù)在抗生素中的應(yīng)用主要是在抗生素發(fā)酵液的澄清，產(chǎn)品的除蛋白、脫鹽濃縮以及廢液中抗生素的濃縮回收等幾個(gè)方面。

現(xiàn)代抗生素的生產(chǎn)一般首先是通過澄清和溶劑萃取從發(fā)酵液中加以分離，在對(duì)萃取液進(jìn)行真空蒸發(fā)制得。但發(fā)酵液中抗生素含量一般較少，濃度較低，且含有大量他雜質(zhì)，常規(guī)提取和濃縮方法存在著有機(jī)溶劑用量大，濃縮能耗高，破壞生物活性，產(chǎn)品回收率低，操作環(huán)境差等不足。納濾濃縮技術(shù)的采用可有效避免以上不足，提高抗生素類產(chǎn)品品質(zhì)，降低生產(chǎn)成本，成為生物醫(yī)藥生產(chǎn)中的高效分離手段。

表2 MBR處理前后水質(zhì)指標(biāo)對(duì)比

青霉素、紅霉素、麥迪霉素等抗生素的萃取分離過程中存在乳化現(xiàn)象，采用超濾后，就從根本上解決了乳化現(xiàn)象。生產(chǎn)中無需使用被乳劑，并提高藥物安全性，減少污染；同時(shí)因降低或消除蛋白質(zhì)對(duì)抗生素的“增溶作用”，從而提高產(chǎn)品收率和質(zhì)量。

在卡那霉素生產(chǎn)離子交換脫附工藝過程中，產(chǎn)生很多淋洗液。為了減少污染，需進(jìn)行薄膜蒸餾，對(duì)料液濃縮回收卡那霉素。這一過程中需消耗很高能量，同時(shí)濃縮過程中溫度高，物料易變色，且不能除去物料中的無機(jī)鹽，導(dǎo)致產(chǎn)品純度和收率下降。為了減少能量的消耗，同時(shí)對(duì)淋洗液中的卡那霉素盡量回收， 納濾對(duì)淋洗液約濃縮40倍，濃縮到波美度為8左右，對(duì)卡那霉素的截留為98%以上。與原生產(chǎn)工藝相比，納濾工藝大大減低生產(chǎn)中薄膜蒸餾所需能耗，產(chǎn)品的收率和純度均提高，廢水的排放量也減少，同時(shí)高的截留率也減輕了對(duì)環(huán)境的污染。

在國外，膜分離技術(shù)已廣泛應(yīng)用于制藥行業(yè)，納濾膜用于回收6-APA，料液中6-APA、甲醇、甲烷氯化物的含量分別為0.37%、16%和2%。經(jīng)納濾處理后，濃縮液中6-APA的含量達(dá)4%。使污染物的排放量大大減少。

膜技術(shù)在醫(yī)藥化工等行業(yè)和醫(yī)藥廢水處理中的應(yīng)用

醫(yī)藥中間體提純過程中，先采用超濾技術(shù)將有效成份和大分子蛋白質(zhì)等物質(zhì)分離，再采用二級(jí)納濾濃縮，將物料濃縮100倍。整個(gè)納濾系統(tǒng)對(duì)醫(yī)藥中間體的截留率在99%以上。由于膜濃縮過程在常溫下進(jìn)行避免了高溫對(duì)物料中有效成份破壞，低分子量有機(jī)物通過納濾膜和部分無機(jī)鹽被納濾脫除，使產(chǎn)品純度從90%以下提高到95%以上，產(chǎn)品收率也得到提高，產(chǎn)品價(jià)值提高200%，使產(chǎn)品在國際市場更有競爭力。整個(gè)濃縮過程能耗約7.0kWh/m3，大大低于常規(guī)薄膜蒸餾所需的能耗。

在制藥工業(yè)排放廢水中，含有一定量藥物，這些藥物尤其是抗生素對(duì)微生物具有毒性，同時(shí)由于在制藥工藝中加入溶媒進(jìn)行萃取或加入其他一些有機(jī)成份和無機(jī)鹽，導(dǎo)致其廢水高色度、高含鹽量、高濃度的。采用傳統(tǒng)的生化法難以處理。而采用膜分離技術(shù)或膜分離技術(shù)同傳統(tǒng)生化方法相結(jié)合即膜生物反應(yīng)器（MBR）則可以處理廢水到達(dá)標(biāo)排放。

潔霉素屬抗生素，其產(chǎn)生的廢水屬高色度、高鹽度且含高濃度難降解和具有生物毒性的物質(zhì)，CODcr含量通常在10 000~80 000mg/L，pH和溫度也常波動(dòng)。由于潔霉素能抑制微生物的正常生長，使常規(guī)生化法處理效率受到影響。又由于潔霉素的市場價(jià)格較高，采用納濾工藝分離回收廢水中的潔霉素，以達(dá)到減少潔霉素對(duì)微生物的抑制作用，降低后續(xù)單元處理負(fù)荷和運(yùn)行費(fèi)用，同時(shí)也增加企業(yè)效益。對(duì)于CODcr約為15 000mg/L，潔霉素濃度約為260~300mg/L的廢水進(jìn)行處理。潔霉素的截留率達(dá)到90%以上，CODcr的截留率達(dá)70%以上。對(duì)于潔霉素含量為1900mg/L，CODcr約為75 000mg/L的廢水，納濾膜對(duì)CODcr和潔霉素的截留率均在50%以上。

膜生物反應(yīng)器是活性污泥與超濾或微濾相結(jié)合構(gòu)成分體式或一體式的廢水處理裝置。其利用膜分離組件的分離截留功能，以膜分離組件代替?zhèn)鹘y(tǒng)的二沉池強(qiáng)制實(shí)現(xiàn)泥水分離。被膜組件截留的微生物、大分子難降解物質(zhì)回流或留在生物反應(yīng)器內(nèi)，被微生物降解后的水透過膜組件而與泥分離。其與傳統(tǒng)生化法相比具有許多優(yōu)點(diǎn)：省去污泥二沉池，流程簡單，裝置小型化，生物反應(yīng)器污泥活性好，污泥濃度高，容積負(fù)荷大大提高，處理效率和抗沖擊能力也相應(yīng)提高，同時(shí)提高了生物降解能力，一般CODCr、BOD5和SS的去除率分別可達(dá)95%、98%和99%以上，出水水質(zhì)好。由于膜生物反應(yīng)器內(nèi)污泥水力停留時(shí)間較長，而且工藝參數(shù)易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制，使世代時(shí)間較長的硝化菌得以富集，提高硝化效果，污泥產(chǎn)量較少。

MBR中污泥水力停留時(shí)間較長，污泥濃度較高，菌種易馴化，比較適合于高色度、高鹽度且含高濃度難生物降解和具有生物毒性的制藥廢水。MBR能提高污泥對(duì)廢水的降解能力，使出水水質(zhì)更好。從而改善環(huán)境。某中藥廠排放廢水量1000m3/d，原來采用水解酸化和好氧生化工藝，排放水質(zhì)波動(dòng)大，經(jīng)常不達(dá)標(biāo)。采用進(jìn)口平板膜MBR處理后，出水達(dá)標(biāo)且水質(zhì)比較穩(wěn)定。具體指標(biāo)見表2。

小結(jié)

膜分離技術(shù)具有高效、低能耗和過程簡單等許多其它分離方法無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，在制藥工業(yè)清潔生產(chǎn)和廢水處理應(yīng)用中將越來越廣。其不但能降低投資成本、減少溶媒用量、降低生產(chǎn)能耗（蒸汽、電、冷凍鹽水等），而且能提高產(chǎn)品的品質(zhì)，解決生產(chǎn)瓶頸，提高產(chǎn)能。也能從廢水中回收有用資源或使廢水更易處理或完全使廢水處理后達(dá)標(biāo)排放。使制藥工業(yè)真正實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)要求。隨著社會(huì)發(fā)展科技進(jìn)步，將開發(fā)出新型的更耐污染、通量更大的膜材料，開發(fā)出結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)優(yōu)化和品種更豐富的膜元件，使膜的使用壽命大大延長，膜分離系統(tǒng)的運(yùn)行和維護(hù)更加簡單，膜分離過程的投資和運(yùn)行成本將進(jìn)一步下降。膜分離技術(shù)必將促進(jìn)我國制藥工業(yè)可持續(xù)發(fā)展，將有燦爛應(yīng)用前景。